Cianeto

Os Cianetos (do grego κυανός (kyanós) = "de cor azul-esverdeada" + sufixo), são compostos químicos que contém o grupo ciano -C≡N, com uma ligação tríplice entre o átomo de carbono e o de nitrogênio. São classificados como cianetos iônicos, ou cianetos covalentes conforme o modo como se ligam ao resto da molécula.

Cianetos Iônicos

Os cianetos iônicos, têm como característica o grupamento C≡N^–, ou Aníon cianeto, associados a metais como o sódio ou o potássio. Foram no passado denominados cianuretos, nome que persiste na tradição literária e no uso popular São sais derivados do Cianeto de hidrogênio (HCN) também chamado ácido cianídrico ou ácido prússico. Tanto os sais como o ácido são conhecidos por serem altamente letais, causando uma morte quase imediata. Entretanto, ao contrário de outros venenos, doses sub-letais não se acumulam no organismo.

Cianetos covalentes

São compostos em que o grupamento -C≡N é ligado covalentemente a átomos de carbono em moléculas orgânicas. São também denominados nitrilas. São exemplos a acetonitrila, (cianeto de metila) e a fenilacetonitrila (cianeto de benzila) São isômeros dos isocianetos ou isonitrilas que contêm o grupamento -N≡C. Nenhum destes compostos exibe o tipo de toxidez característica dos cianetos iônicos, pois o grupamento é firmemente preso ao restante da molécula

Aspecto

O cianeto de hidrogênio é gás incolor com típico odor amargo, lembrando amêndoas. Não é seguro utilizar o olfato para identificá-lo. Os cianetos de sódio e de potássio são pós brancos. Um pigmento azul-profundo, chamado azul da Prússia , usado em impressões, consiste de ferrocianeto (daí o nome cianeto, do grego kyanos, uma tonalidade do azul) Férrico. O azul da prússia liberta cianeto de hidrogênio, sob a ação de ácidos.

Mecanismo de ação

O cianeto tem uma elevada afinidade por metais, formando complexos com cations metálicos em locais catalíticos de várias enzimas importantes e inibindo as suas funções como é o caso do metabolismo do glicogênio e dos lípideos.

Mas a toxicidade do cianeto é maioritariamente devida à ligação reversível ao ferro no estado férrico (Fe (III) ou Fe³⁺) da enzima citocromo oxidase mitocondrial (citocromo a-a3) da cadeia transportadora de eletrons. O citocromo a-a3 medeia a transferência de eletrons para o oxigênio molecular, o último passo da fosforilação oxidativa. Ao bloquear esta enzima, a célula é incapaz de utilizar o oxigênio e usa um metabolismo anaeróbio reduzindo o piruvato a ácido láctico (fermentação láctica), o que resulta em anóxia tecidular e no rápido desenvolvimento de acidose láctica. Há também uma alteração no metabolismo da célula uma vez que há uma depleção na produção de ATP. Como o oxigênio não é utilizado ao nível das células, há uma maior tensão periférica de oxigénio uma vez que não há dissociação da oxiemoglobina, por essa razão um indivíduo com intoxicação por cianeto fica rosado. O efeito causado pelo cianeto é denominado hipóxia histotóxica.^[1] O efeito causado pela depleção de ATP afecta todas as células mas o cérebro e o coração são os mais susceptíveis, pelo que após uma intoxicação por cianeto podem ocorrer arritmias cardíacas e outras alterações resultando numa circulação deficiente e em anóxia isquémica. A morte pode ser resultante do dano das células que controlam a respiração ao nível do sistema nervoso central, uma vez que estas são muito sensíveis à hipóxia, provocando incapacidade em respirar.

O cianeto é considerado uma neurotoxina específica e está frequentemente associado a elevados níveis de cálcio celular e à inibição de antioxidantes, o que conduz à formação de espécies reactivas de oxigénio (ROS) e consequente peroxidação lipídica.

O mecanismo de aumento do cálcio celular envolve a libertação do glutamato armazenado o que origina activação dos canais de cálcio sensíveis à voltagem, activação de receptores do N-metil-D-aspartato (NMDA) e mobilização de reservas de cálcio intracelulares. Pensa-se que o aumento do cálcio activa a protease que converte a xantina desidrogenase em xantina oxidase que na presença de oxigênio catalisa a formação de radicais livres que iniciam a peroxidação lipídica. A peroxidação lipídica vai provocar disfunção mitocondrial e consequente libertação do citocromo C que desencadeia mecanismos de morte celular. Se as células forem as do sistema nervoso pode-se falar em morte neuronal e neurodegeneração.

Sintomas

Os sintomas e sinais estão directamente relacionados com a dose de cianeto, a via de exposição e o tipo de composto.

Os sais de cianeto são cáusticos e pode ocorrer sensação de queimação na língua e inflamação da mucosa gástrica após a ingestão. Em casos de inalação pode ocorrer irritação nasal.

Os cianetos podem cheirar a amêndoas amargas, o que pode ser uma pista, mas caso não se detecte o odor de uma substância, não significa que não tenha cianetos, porque 40 a 60% da população não consegue detectar o odor, sendo esta anosmia determinada geneticamente .

Os sintomas propriamente ditos começam poucos minutos após a ingestão de sais de cianeto. A exposição aguda afecta o sistema nervoso central inicialmente estimulando-o e depois deprimindo-o e os sintomas são dependentes da concentração administrada. Concentrações baixas de cianetos podem produzir sintomas e sinais não específicos como: dor de cabeça, agitação, náuseas, desmaios, vómitos, confusão e incontinência. Exposição a concentrações mais elevadas pode provocar hipertensão seguida de hipotensão, taquicardia seguida de bradicardia, dispneia, descoordenação de movimentos, convulsões, cianose, coma e disfunção cardíaca ou respiratória que pode ser fatal. Estes sintomas são na sua maioria resultado da hipóxia tecidular que se instala após a intoxicação por cianeto.

A ingestão crónica de pequenas doses pode ocorrer por ingestão de plantas ricas em glicosídeos cianogénicos, como por exemplo a mandioca mal processada, muitas vezes associada a uma dieta com poucas proteínas e por isso deficiente em enxofre que ajuda a destoxificar o veneno. Nestes casos, o resultado pode ser uma neuropatia denominada atáxica tropical uma vez que estas situações são mais comuns nos trópicos, onde a mandioca é uma das plantas mais utilizadas na alimentação. A neuropatia atáxica tropical é uma doença do sistema nervoso que torna a pessoa instável e descoordenada.

O envenenamento grave por cianeto, especialmente durante períodos de fome está associado com o konzo, uma paralisia irreversível e debilitante e em alguns casos com a morte. Em certas áreas a incidência de neuropatia atáxica tropical e konzo podem chegar aos 3%.

Os cianetos causam também insuficiência da produção de hormonas da tiróide porque quando há ingestão de cianeto ocorre destoxificação por conversão do cianeto em tiocianatoque é uma substância que inibe a captação de iodo pela glândula tiróide, impedindo-a de produzir T3 e T4 e provocando o seu aumento (bócio).

A ambilopia associada ao tabaco e a neuropatia periférica associada à amigdalina são outras condições provocadas pela intoxicação crónica por cianetos.

Uso Agrícola

Muitas substâncias venenosas são usadas no combate de pragas em porões de navios e em grandes silos onde são armazenados grãos. Geralmente o tratamento não pode ser feito com inseticida liquido e nem com o processo de nebulização. No lugar desses são usados compostos paradiclorofenol e cianetos, esses elementos altamente tóxicos enquanto na embalagem são inofensivos e apresentam-se em estado sólido. A partir da abertura do lacre do fabricante, iniciam o processo da volatilização que por motivo de segurança é liberado algum tempo depois. Para que uma pastilha entre no estado gasoso à temperatura ambiente, seriam necessário 3 horas, tempo suficiente para injeta-las 20 m. No interior dos silos, como o gás é mais pesado do que o ar, é preciso aguardar algum tempo para abertura dos silos, geralmente em torno de 24 horas após a aplicação.

Embalagem

Essas pastilhas (enquanto na embalagem do fabricante) encontram-se protegidas do ar externo acondicionadas no vácuo. A embalagem é um tubo de alumínio cilíndrico e possui paredes em alumínio anodizado (resistir oxidação pelo tempo) e sua tampa de náilon possui alguns obstáculos para evitar que qualquer indivíduo retire o lacre de segurança.

Para uso em porões de navio que transportam grãos a granel é necessário enterrar até o fundo, três grandes tubos destes 6x3=18 m. por m² e, depois de aberto um tubo "deve-se usar todas as pastilhas, para então abrir-se outro tubo". Esta operação que envolve muito risco pode ser letal ao operador.

Usos industriais

Cianetos são usados na revelação fotográfica e na produção de plásticos, acrilato e colas instantâneas (cianoacrilato). O cianeto de ouro é usado para a douração de certos metais, a frio (sem a necessidade de processo de eletrólise).

O cianureto é encontrado na natureza em diversas plantas, como nas sementes lenhosas de algumas frutas, e em uma variedade da mandioca, vulgarmente chamada de mandioca-brava: uma planta sul-americana altamente tóxica quando in natura, mas sua raiz é muito consumida e apreciada na forma de farinha torrada, quando perde suas toxinas.

Cianeto como veneno

Supostamente o cianureto foi muito utilizado em suicídios na Segunda Guerra Mundial, por espiões de ambos os lados do conflito que, ao se verem cercados por forças inimigas, optavam por pôr termo à própria vida para não serem capturados. A ingestão de uma dose de 0,5 a 1mg seria suficiente para matar instantaneamente um adulto.

Nos campos de extermínio alemães da Segunda Guerra Mundial, foi usado um gás tóxico a base de cianureto, conhecido como Zyklon B ("Ciclone B") nas câmaras de gás. Criado originalmente como um pesticida para a eliminação de piolhos e pulgas, o Zyklon B acabou sendo usado para o extermínio de seres humanos.

Acredita-se que o próprio Adolf Hitler possa ter suicidado-se com uma dose de Zyklon B ("Ciclone B"), no fim da guerra, mas a verdade sobre seu suicídio nunca foi totalmente esclarecida.

Nos Estados Unidos, cápsulas concentradas de cianureto foram a forma de aplicação da pena capital. Na câmara de gás que funcionava na prisão de San Quentin, Estado da Califórnia, as cápsulas eram derramadas em um balde contendo ácido, liberando os vapores mortais. Como a aspiração dos vapores provocava uma morte dolorosa e relativamente lenta, este método de execução caiu em desuso. Uma descrição bastante contundente da câmara de gás de San Quentin, é encontrada nos livros escritos na prisão por Caryl Chessman, um prisioneiro condenado à morte em 1948 e executado em 1960.

Devido à liberação de cianeto de hidrogênio durante a queima de diversos tipos de plástico, as vítimas de incêndios eventualmente têm como causa mortis o envenenamento por cianureto.

Na madrugada do dia 26 de Janeiro de 2013, na cidade brasileira de Santa Maria, localizada no Estado do Rio Grande do Sul, 241 jovens morreram vítimas de um incêndio dentro de uma boate. De acordo com informações da perícia realizada no local, um fogo de artifício acionado durante um show pirotécnico realizado dentro da estabelecimento entrou em contato com espuma acústica que revestia o teto, feita de poliuretano.

O incêndio possivelmente liberou diversos gases tóxicos, dentre os mais importantes, o cianeto, provocando a morte de centenas de pessoas por intoxicação e asfixia. Para salvar os sobreviventes da tragédia, o Governo dos Estados Unidos doou 140 kits de Hidroxicobalamina (vitamina B12 injetável), antídoto para tratamento de pessoas intoxicadas com o gás

Suicídio de personalidades históricas

Sais de cianeto são eventualmente usados para um suicídio instantâneo. Ao entrar em contato com os sucos digestivos, íons CN^- são liberados, paralisando o sistema nervoso e respiratório do indivíduo, conclui-se que a ação é mais rápida se a vítima estiver de estômago vazio.

Entre as personalidades históricas que se suicidaram com cianureto, estão:

• Adolf Hitler (há especulações que tenha usado o Cianureto, mas se matou com um tiro no crânio)
• Eva Braun (esposa de Hitler)
• Blondi (cadela pastor-alemão de Hitler, assassinada por ele, com Cianureto)
• Erwin Rommel
• Alan Turing
• Gavrillo Princip (no entanto, o cianureto tinha passado da validade, logo, provocou-lhe apenas náuseas e vômitos)
• Joseph Goebbels
• Hermann Göring
• Heinrich Himmler
• Odilo Globocnik
• Grigori Rasputin (usado na tentativa de matá-lo)
• Ramón Sampedro
• Horacio Quiroga
• Suicídio coletivo em Jonestown-Guiana, incitado pelo pregador Jim Jones, em 1978 (a substância utilizada foi uma poção a base de cianureto)

Arma química

Cianetos foram estocados em arsenais de armas químicas, tanto na União Soviética quanto nos Estados Unidos, nas décadas de 1950 e 1960. Durante a Guerra Fria, a União Soviética planejou o uso de cianeto de hidrogênio como uma arma de blitzkrieg (guerra-relâmpago) para eliminar a resistência das linhas inimigas, contando que o gás se dissiparia, permitindo posterior acesso às áreas capturadas. Contudo, o cianeto não é considerado eficaz para uso militar, visto que é mais leve que o ar e é necessária uma elevada dosagem para incapacitar ou matar.

Íon Cianeto, CN^–1
De cima para baixo: * Estrutura de ligações de valência; * Modelo molecular; * Potencial electrostático superficial; * Forma de orbital mais alto ocupado.

Bruno Nunes, Assovio A Jato.